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过氧化钙水解释放过氧化氢和氧气的动力学研究

过氧化钙水解释放过氧化氢和氧气的动力学研究

导入起止日期:2023-5年九月份23日

摘要:过氧化钙(CaO2)作为固体过氧化物之一,其释放氧气(O2)和过氧化氢(H2O2)的能力,已被越来越多地用于土壤和水体污染修复,其中占主导地位的微生物降解修复机制可以通过O2的存在得到加强。在CaO2分解过程中,以往的研究对于H2O2和O2的释放规律并不一致,O2和H2O2的释放特性也没有进行详细的评估。对此,Wang Hefei等人进行了一系列实验研究,并详细阐述了CaO2分解的特性以及O2和H2O2的释放动力学模式,相关论文发表在著名国际期刊Chemical Engineering Journal上(. doi:10.1016/j.cej.2016.05.123)。

研究概述

  过氧化钙是生产生活中用途最广、最安全的固体无机过氧化合物之一,以其与水接触时能够缓慢释放氧气而被称为[固态氧]。然而,过氧化钙的水解产氧行为存在不确定性。有研究推测,过氧化钙向O2的转化可以通过直接水解形成,如下述反应方程式(1)所示。但也有研究支持,这种转化必须通过H2O2这一必要的中间产物进行,如下述反应方程式(2)所示。关于过氧化钙的水解行为以及不同条件下H2O2和O2的产量研究的文献很少,这导致了CaO2的应用及其在芬顿化学和有氧生物刺激中的作用的不确定性。

(1) CaO2 + H2O =======> Ca(OH)2 + 1/2O2
(2) CaO2 + 2H2O =======> Ca(OH)2 + H2O2 ; H2O2 =======> H2O + 1/2O2

针对这一问题,吉林大学的Wang Hefei等人对CaO2的水解和O2、H2O2的释放展开了细致研究,测试了在不同条件下H2O2和O2的释放动力学行为,并确定了控制CaO2转化为H2O2和O2的内在机制。结果表明:

  • CaO2可以与水直接反应形成O2,而不需要经过中间产物H2O2。反应(1)和反应(2)可视为平行反应并相互竞争。
  • H2O2的释放过程遵循伪零阶动力学模式,O2的释放遵循伪一阶反应动力学模型。
  • 提高水解体系的pH值将大大降低H2O2和O2的释放速率,并且H2O2的释放对pH值的变化更敏感。由此,pH值的提高会导致H2O2产量的减少和O2产量的增加。
  • 提高温度将增加H2O2和O2的释放速率。与H2O2相比,O2的释放对温度的升高更为敏感。由此,温度的升高也会导致O2产量的增加。
  • 升高反应温度并降低pH值能够加速H2O2和O2的释放速率,而同时升高反应温度和pH值将降低H2O2的释放,增加O2的释放。

过氧化氢和氧气的释放动力学阐述

  不同条件下H2O2和O2的释放速率常数kH2O2与kO2如表1所示。从表中可以看出,在相同条件下,kH2O2的值明显大于kO2的值,这意味着在实验条件下,通过反应(1)释放H2O2是主反应,通过反应(2)释放O2是副反应。

不同条件下H2O2和O2的释放速率常数

  过氧化氢的伪零阶动力学模式可以用H2O2从CaO2浆液中释放的假设来解释。H2O2通过以下两个步骤进行释放:首先是CaO2颗粒的溶解过程,即CaO2颗粒缓慢溶入水后,电离形成钙(Ca2+)和过氧化物(O22-)离子。然后是O22-与水中的氢离子(H+)结合形成H2O2的过程。在整个过程中,水不仅是溶解固体CaO2的溶剂,也是提供H+的反应物。由于CaO2的溶解性差,导致第二步反应可供应的O22-有限,由此,第一步的反应速率决定了H2O2的产生率。另外,CaO2的低溶解度决定了体系中O22-的低浓度,进而严格控制着H2O2产生,因此H2O2的释放不受CaO2用量的影响。降低pH值将导致CaO2溶解度增加,进而加速H2O2产生。

  O2释放的动力学模型与H2O2释放的动力学模型完全不同,为伪一阶反应动力学模式。CaO2的含量可以影响O2的释放速率,并且随着CaO2的消耗,O2的释放速率会下降。可能是因为参与O2释放的反应物是颗粒状的CaO2,而不是溶解在水中的分子CaO2。因此,CaO2浆液的浓度可以直接影响反应的进行。

参照文献资料: Wang, H. et al. Properties of calcium peroxide for release of hydrogen peroxide and oxygen: A kinetics study. Chemical Engineering Journal 303, 450–457 (2016). //doi.org/10.1016/j.cej.2016.05.123
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